第6宇宙の戦士でナメック星人。力の大会開始直前、それぞれの宇宙の代表選手紹介の初登場時は、ピリナと共に影に身を顰めた姿がはっきりしない登場をした。ナメック星人特有の能力を持ち、ピッコロと同様に腕を伸ばしたり、千切れてもそこから再生させることができる。また、第6宇宙の代表としてピリナと共に多くのナメック星人の有志と同化しており、戦闘力や気が格段に上がっている。力の大会では力を得た体が安定するまで派手な戦闘は避け、大会後半の戦力補強として控えていた。ジレンとヒットの戦いを観戦していた悟空をピリナと共に不意打ちを仕掛けたが、悟飯とピッコロに阻まれて二人と対峙する。しばらくは戦いを続けていたが、悟空とケフラの気による衝撃波に巻き込まれそうになり、一旦は中断した。ケフラの脱落後はシャンパから必ず勝つように言われ、ピリナと共に勝利を約束し、再び悟空とピッコロと対戦する。戦いの末に悟飯のかめはめ波を受け、それでも根性で耐え抜いたまま悟飯に襲い掛かるが、直後にピッコロの魔貫光殺砲によりピリナと共に腹部を撃ち抜かれ、そのままかめはめ波によってピリナ共々場外へ吹き飛ばされて脱落した。
漫画版では大会序盤でピリナと共に第10宇宙のナパパと戦う様子が描かれ、後に暴走したケールの説得を試みるも場外に落とされた。

身長250cm、体重200kg。趣味は人間の苦しむ顔を見ること、嫌いなものは魔封波。嫌いな言葉は「正義」と「平和」。戦闘力260。一人称は「わし」「わたし」が多いが、「オレ」「オレさま」を使うこともある。服装は青紫色の道着で、胸には四方に尖った丸の中に「魔」の字が書かれている。悟空との最初の戦闘で脱ぎ捨てたが、当初は同じ色の上着型のマントを上に着用しており、こちらも胸に「魔」の字が書かれていた。

ピッコロの理想は「恐怖による世界の支配」ではなく「法律や権力が存在せずあらゆる悪事に対して抑制力が働かない世界の成立」である。

地球の神から分離した悪は自らピッコロ大魔王を名乗り、地球の神いわく「地上へ逃げ」、魔族として世界征服を企むようになる。当時、神を除いて地上ではどんな武道家も敵わないほどの絶対的な力を世界に見せつけ人間たちを恐怖に陥れるが、魔封波を開発した武道家・武泰斗により、彼の命と引き換えに電子ジャーに封印された。後に亀仙人もピッコロ大魔王にこの術を使い封印を試みるが失敗し命を落とす。なおアニメ『ドラゴンボール』102話の回想シーンでは過去において亀仙人や鶴仙人、武泰斗を一蹴するシーンが描かれている。

その後、電子ジャーは武泰斗の弟子である亀仙人によって海底の奥深くに沈められ、その存在は過去のものとなっていたが、約300年後のエイジ753、その存在を知ったピラフ一味が封印を解いたことで、この世に甦った。

悪そのものではあるが、自分が生み出した魔族への愛情はあり、封印を解いてくれたピラフ一味に対しても用済みになったとはいえ、命までは奪わず、追放だけに留めている。

アニメ版ではマイに持ってこさせたメロンソーダを飲んでゲップをする姿や、椅子に座り目を開けたまま眠ったり、イビキをかく姿も見せた。また、側近のピアノが「こんなものがピッコロ様のお口に合うと思うのか」と料理人たちを叱りつけて、ピッコロ大魔王が仮眠から目覚める前にイモリのムニエル、ハラワタのフライ、生きた血のムース、恐竜の舌と脳味噌のプディングを100皿ずつ1時間以内に全て揃えておくよう命令するシーンもある。

悪の超ナメック星人であり魔族。過去にナメック星が危機に瀕した際に、スラッグ星に脱出することで生き延びた。名前も移住先のスラッグ星からとったものである。ナメック星人では極めて稀な悪の心しか持たずにそのまま成長した突然変異体。界王からは「フリーザや超サイヤ人ですら敵わないかもしれない」と称される強さをもつ。悪そのものであり、気に障る発言をしたり思い通りに成果を上げない部下は即処刑するなど、非常に短気で残忍な性格。左まぶたに傷があるのが特徴。『週刊少年ジャンプ』の特集記事では移動惑星スラッグの神であると紹介されており、ガイドブックでは「戦士タイプのナメック星人のようだ」と紹介されている。
魔族として銀河征服を企むようになり、これまで銀河のあちこちで絶対的な力を見せつけ、各惑星の人間たちを恐怖に陥れ侵略していたが、さらに手を広めるため地球を拠点としてするべく来襲。地球そのものを、惑星を乗り物に改造した「惑星クルーザー」に変えるために侵略を開始。魔族は光に弱いため太陽を忌み嫌っており、地球を装置から発する分厚い雲で覆い、太陽光を遮り寒冷化させた。
その後、侵略に抵抗する悟飯の帽子に付いていた四星球を見てドラゴンボールの存在を知り、老いた自分を若返らせて絶対的なパワーを取り戻すべくドラゴンボールを部下に収集させ、神龍を呼び出して若返りを果たす。若返ったスラッグは強大なパワーで悟空を圧倒し、巨大化や腕を伸ばす攻撃で大いに苦しめた。しかし、同じナメック星人であるピッコロが自身の弱点でもある口笛を悟飯に吹かせたことで悶絶。その間にピッコロからエネルギーを分け与えられたことでパワーアップして復活した悟空の、ピッコロの気と界王拳による全力を込めた一撃に腹部を貫かれる。最後は元の体格に戻り腕を伸ばして襲い掛かるも、太陽から元気を集めた元気玉で迎え撃たれ、装置もろとも消し飛ばされた。